Основные теории адгезии

К клеевым соединениям предъявляются высокие и разнообразные требования, выполнение которых является сложной задачей.
Клей перед нанесением на склеиваемые поверхности должен находиться в высоковязком или высокоэластичном состоянии. Для хорошего контакта его с твердой поверхностью, при котором между ними появляются силы взаимодействия, клей должен обладать хорошей смачивающей способностью, с точки зрения термодинамики причина хорошего смачивания адгезивом (клеем) поверхности субстрата — уменьшение свободной энергии на границе их раздела. В случае, когда речь идет о величине работы, которую необходимо затратить на отделение друг от друга двух не-смешивающихся жидкостей, ее можно вычислить по известному уравнению Дюпре

Но применять уравнение (1) к определению работы, необходимой для отделения жидкого полимера от твердого тела, не представляется возможным, так как пока нет надежного метода определения поверхностного натяжения твердых тел. Эту работу вычисляют по уравнению (2), используя косвенный путь,

Данное уравнение неприменимо к случаю, когда жидкий полимер обладает способностью полного смачивания твердой поверхности (Θ=0). Кроме того, некоторая трудность возникает при практическом измерении угла Θ, так как здесь имеет место явление гистерезиса, т. е. изменение величины угла во времени.
Что касается адгезии твердых тел друг к другу, то ее оценивают величиной усилия, потребного на отделение одного твердой) тела от второго. Это может быть усилие, необходимое для отрыва одной поверхности от второй в направлении, перпендикулярном плоскости склеивания, или усилие, необходимое для взаимного сдвига этих поверхностей. При этом важно обеспечить по возможности равномерное распределение напряжения по всей поверхности склеивания. Высокая адгезия полимера к твердому телу не является еще достаточным условием для получения прочного клеевого соединения. Необходимо, чтобы собственная прочность адгезива после его отверждения также была высокой, т. е. чтобы он обладал и высокой когезией. Есть и еще ряд побочных факторов, оказывающих влияние на прочность клеевого соединения. Это — тангентальные внутренние напряжения, которые могут возникать от усадки клея, толщина слоя, состояние склеиваемых поверхностей. Дополнительным критерием качества склеивания может служить характер разрушения клеевого соединения: адгезионный, когезионный, смешанный (рис. 11), или микромозаичный.

Остановимся теперь на выяснении причин образования связи между адгезивом и субстратом. Данным вопросом занимаются многие исследователи различных стран, но ввиду многообразия и сложности явления однозначного ответа на него до сих пор нет.
Наиболее ранней гипотезой, посредством которой пытались объяснить образование указанной связи, является гипотеза Мак-Бена (Англия). Согласно этой гипотезе клей, находящийся в высокоэластичном состоянии, заполняет все имеющиеся на поверхности склеиваемого материала поры, трещины и другие неровности, образуя между ними при затвердевании прочный клеевой слой. Многим из клеев при затвердевании свойственно явление объемной усадки, которая способствует стягиванию склеиваемых поверхностей. Следовательно, чем больше пористость склеиваемого материала и ниже вязкость клея, тем прочность склеивания должна быть выше. В действительности положение несколько иное, проникновение клея в глубь склеиваемого материала полезно только до определенного предела, а применение низковязких клеев может послужить даже причиной образования прерывистого клеевого слоя, резко ослабляющего прочность соединения. Опыты показывают также, что достаточно высокая прочность клеевого соединения может быть достигнута и при склеивании гладких непористых поверхностей.
Надлежит также указать, что при склеивании древесины проникший в поры клей распределяется по внутренним их поверхностям, надежно соединяясь с древесиной. Попытки отделить образовавшиеся из клея полые цилиндры неизбежно приводят во всех случаях к их разрушению. Таким образом, причина образования прочной связи кроется в действии каких-то сил между клеем и склеиваемым материалом. Поэтому все последующие теории, о которых речь пойдет далее, как раз и пытаются объяснить адгезию действием тех или иных сил.
Молекулярно-адсорбционная теория, предложенная Дебройном (Англия), рассматривает адгезию как чисто поверхностный процесс и объясняет образование прочной связи действием межмолекулярных сил, т. е. сил притяжения между атомами и молекулами. После нанесения на твердую поверхность жидком полимера его молекулы вследствие теплового движения перемещаются (мигрируют) из раствора к поверхности склеиваваемого материала и поглощаются последней. Когда расстояние между молекулами клея и материала становится меньше 0,5 нм начинают действовать межмолекулярные (дисперсионные, ориентационные и др.) силы или устанавливается водорная связь, обеспечивающая высокую прочность клеевого соединения. Дисперсионные силы возникают в результате взаимной поляризации молекул, вызываемой непрерывным движением электронов рядом расположенных атомов. Действуют они между молекулами независимо от наличия или отсутствия в них полярных групп. Действие дисперсионных групп практически не зависит от их температуры, так как известно, что нагрев не влияет на движение электронов. Что касается водородной связи, то она может возникать между молекулами различных соединений, содержащих водород, азот, кислород, хлор. Образование водородной связи возможно при сближении молекул до 0,25—0,32 нм.
Уместно заметить, что полярность вещества определяется распределением в нем электрических зарядов. Противоположные по знаку заряда участки молекул при их ориентации притягиваются и создают устойчивую систему. Но эти электрические заряды противоположного знака полностью не скомпенсированы, вследствие чего внутри молекулы центры тяжести их приложены в разных местах. Мерой полярности может быть отношение квадрата дипольного момента молекулы вещества к его диэлектрической проницаемости. Чем больше полярность вещества, тем больше величина действующих электростатических сил и тем выше адгезия одних полярных веществ к другим. По этой причине клеи, содержащие гидроксилы (ОН), карбоксилы (СООН), амиды (NHCO) и аминные группы (NН2), обладают высокой адгезией. Целлюлоза, фенолоформальдегидные и мочевиноформальдегидные смолы, вода, спирт, окиси металлов и др. — полярные вещества. К неполярным относятся натуральные каучуки, полиэтилен, фторопласт, минеральные масла и т. п. Дальнейшее развитие молекулярная теория получила в работах Мак-Лорена и Ставермана (США).
Электрическая теория адгезии, предложенная Б.В. Дерягиным и Н.А. Кротовой (Россия), основывается на явлениях контактной электризации, происходящей при тесном соприкосновении между диэлектриком и металлом или между двумя диэлектриками.
Система клей — склеиваемый материал, согласно этой теории, отождествляется с конденсатором, а двойной электрический слой, возникающий при контакте двух разнородных поверхностей, — обкладками конденсатора. При отделении клея от поверхности или, что то же, разведении обкладок конденсатора возникает разность потенциалов, величина которой возрастает с увеличением зазора между разводимыми до определенного предела поверхностями, когда наступает разряд. Затрачиваемая на разведение поверхностей работа оказывается зависящей от скорости: чем меньше скорость, тем меньше требуется затратить работы на разведение поверхностей, ибо заряды успевают стечь. При быстром разведении поверхностей высокая начальная плотность сохраняется вплоть до наступления газового разряда. Это обеспечивает большое значение работы адгезии, так как действие электростатических сил притяжения преодолевается на сравнительно больших расстояниях.
Что касается причины образования двойного электрического слоя на границе раздела двух поверхностей (клей - склеиваемый материал), то здесь имеются два предположения, В одном случае появление его объясняют адсорбцией клея твердой поверхностью и ориентацией полярных групп клея на этой поверхности. Во втором случае, когда речь идет о склеивании металла, образование этого слоя объясняют переходом электронов в клей.
Кратко рассмотренная электрическая теория адгезии не универсальна, так как не может удовлетворительно объяснить образование адгезионной связи между полимерами, близкими по своей природе; не объясняет, почему неполярные полимеры, в которых не образуется двойной электрический слой, все же могут давать достаточно прочную связь.
Следует также указать, что ряд характерных явлений при разрушении склеек, служащих основным доказательством правильности электрической теории адгезии, проявляется лишь в определенных условиях, когда склейки предварительно хорошо высушены. При расслаивании свежеприготовленных склеек электрические заряды не наблюдаются, а прочность склеек все же оказывается достаточно высокой.
Диффузионная теория адгезии, предложенная С.С. Воюцким, трактует образование прочной адгезионной связи действием межмолекулярных сил, которые появляются при взаимопроникновении макромолекул вследствие их диффузии, способствуя увеличению молекулярного контакта. Например, диффузия одного полимера в другой на глубину 0,5—1 нм увеличивает площадь контакта в 3—5 раз. Причем чем длительнее этот процесс и выше температура, тем совершеннее будет укладка молекул и, следовательно, выше прочность соединения. Данная теория исходит из наиболее существенных особенностей высокополимеров — их цепного строения и гибкости молекул.
Способностью к диффузии, как правило, обладает клей. Но если последний наносится в виде раствора на материал, который сам способен набухать и растворяться, то возможна и диффузия молекул склеиваемого материала в клей. В результате этого между ними исчезает граница и образуется прочная спайка, представляющая собой постепенный переход от одного полимера к другому. Результаты количественной проверки этой теории оказались вполне удовлетворительными. Диффузия макромолекул двух полимеров доказана также экспериментально посредством электронной микроскопии.
В заключение подчеркнем, что данная теория выявляет главным образом кинетику образования адгезионной связи и справедлива только для объяснения адгезии более или менее взаиморастворимых Полимеров. Поэтому данная теория непригодна для объяснения образования прочной связи, например, между полимером и таким материалом, как древесина.
Химическая теория адгезии, появившаяся сравнительно недавно, объясняет образование прочной связи не физическим, а химическим взаимодействием между полимерами. При этом химические связи являются остронаправленными и близкодействующими, возникновение их возможно при условии, что расстояния между ядрами ковалентно связанных атомов не превышают
0,1—0,2 нм. Доказано, в частности, что при склеивании, древесины карбамидо- и фенолоформальдегидными клеями резольного типа образуются химические связи между гидроксильными группами (ОН) макромолекул целлюлозы и метилольными группами (СН2ОН) с образованием эфирных групп. Для получения прочной связи необходимо оптимальное количество функциональных групп и соответствующее их расположение. Отмечается большое влияние молекулярной массы полимера на его клеящие свойства. Например, клеи, имеющие низкую молекулярную массу, обладают хорошей адгезией вследствие их способности хорошо смачивать твердые поверхности, но зато имеют низкие когезионные свойства.
Химическая теория подчеркивает также большое влияние внутренних напряжений, возникающих при отверждении клея и при его усадке, на прочность клеевого соединения.
Релаксационная теория, предложенная П.И. Москвитиным, также сравнительно нова и пока не получила широкого признания. В ней сделана попытка объяснить адгезию с учетом всех разновидностей химических и межмолекулярных связей. По этой теории, наиболее важный фактор, оказывающий существенное влияние на адгезию полимеров, — релаксация напряжений как при контакте клея со склеиваемой поверхностью, так и при деформации соединения во время его эксплуатации.

Эти данные хорошо иллюстрируют тот факт, что наиболее слабая связь межмолекулярная, а наиболее сильная — химическая.
Подводя итог сказанному, укажем, что единой теории, способной объяснить все возможные случаи адгезии, в настоящее время не существует. Это, несомненно, затрудняет определение путей синтеза новых клеящих материалов, разработку оптимальных режимов склеивания, предсказание возможной прочности клеевых соединений и ряда других важных практических задач. Более того, все чаще высказывается мнение, что создание такой теории адгезии вряд ли возможно